糧油儲藏技術（二）
2019-07-17 08:26:11
三、糧食的熱特性
糧食總是具有一定的溫度，即處在一定的熱狀態(tài)中，并隨時與外界進行著熱交換。因此糧食的熱特性也是糧堆物理性質之一，它包括糧食的導熱性和導溫性。
1、
導熱性
在組成糧堆的主要成分中，糧粒對熱的傳導速度較慢，是熱的不良導體。雖然糧堆中空氣的流動可有助于熱傳導，但糧堆內微氣流動緩慢。因此，整個糧堆的導熱性是很差的。如正常的糧溫總是落后于外溫，深層糧溫度變化總是落后于表層，就是糧堆導熱性不良的具體表現。
傳熱學表明：糧食中進行的熱傳導是一個相當復雜的物理過程，即有傳導傳熱，又有對流傳熱和輻射傳熱，三種傳熱方式總是相互伴隨而存在，其中以導熱和對流為主。這是由于糧食的溫度一般較低，糧堆中存在的氣體受熱而發(fā)生對流的原因。
糧堆的導熱性就是糧堆傳遞熱量的能力，通常以糧食的導熱系數的大小來衡量。
糧堆的導熱系數是指1米厚的糧層在上層和下層的溫度相差1度時，在單位時間內通過1平方米的糧堆表面面積熱量。用符號λ表示，其單位是W/m.k。具有一定的導熱性是糧堆進行通風降溫、干燥去水的條件之一。
導熱系數一般由實驗測出。糧堆的λ值一般很小，約在0.117---0.234W/m.k之間。如小麥水分在20%時，導熱系數λ為0.232，水分10%時導系數λ為0.107。這表明，糧堆的導熱淚盈眶系數隨著糧堆中空氣的水分含量和糧食的水分含量增加而增加。尤其與糧食的含水量呈正比關系。糧食水分越高，糧食的導熱能力越大。另外，單粒糧食的導熱系數比糧堆的導熱系數高4---5倍，這是因為糧堆中空氣存在的結果。空氣的導熱系數λ為0.0234W/m.k。
顯然，較小的導熱系數決定了糧堆是熱的不良導體。糧堆對熱的傳入、傳出都很緩慢。糧堆這一性質，對糧食儲藏有有利的一面，也有不利的一面。當糧堆局部發(fā)熱時，由于糧堆難以傳熱，接近發(fā)熱層處的糧食溫升比發(fā)熱中心慢得多。據測定，在距離發(fā)熱中心1.5米和2米處，分別要經過10和20晝夜才有明顯的溫升；距離2.5米處，要經過30晝夜；距離3米處，30晝夜仍察覺不到溫升。因此在檢查糧情時要合理布點，以盡早發(fā)現局部發(fā)熱。
糧堆的不良導熱性的有利作用是在合理保管時，低溫進倉的糧食甚至在熱的季節(jié)里，也能保持較低的糧溫，抑制和推遲蟲霉的危害。近年來發(fā)展的小麥熱入冷儲的儲藏方法，就是充分利用糧食導熱性不良的特性。
2、
熱容量、導溫系數
物體在傳熱的同時，本身也會吸收部分熱量而加熱。糧食也不例外，它不僅傳熱，而且也吸熱升溫。研究指出：同樣重量的物體吸收同樣的熱量，其升溫的幅度也會不同。為了準確地表示物體這種性質，人們定義了熱容量和導溫系數的概念。導溫系數表示為： α=λ/c.γ 式中：α——導溫系數（平方米/小時）；c——糧食的比熱（kj/kg.k)；γ——糧食的容重（千克/立方米）；λ——導熱系數（w/m.k)。
糧食的導溫系數是個綜合系數，包括了糧食的導熱系數及熱容量。它表示了糧食的熱慣性，即受到同樣的熱量，糧食溫度升高的快慢程度。α大表明糧食易被干燥冷卻，α小表明不易干燥和冷卻。通常糧堆的α值約為6.15*10^-4——6.86*10^-4平米/小時。
c.γ的乘積為體積熱容量，表明物體儲熱能力的大小。如果糧食的λ值一定，c.γ的值越大，則α值越小。也就是糧食的儲熱能力大，不易加熱升溫，也不易冷卻。
應該看到：當給定糧堆后，λ就隨之確定。因此，糧食的導溫系數就取決于糧食的熱容量，即比熱。比熱大，α就減少；比熱小，α值增大。糧食的比熱指的是1千克糧食升高1℃時所需的熱量。糧食的熱容量的大小，取決于糧食的化學成分或各種成分的比例。如干淀粉的熱容量為1.55kj/kg.k,纖維的熱容量為1.34kj/kg.k,脂肪熱容量為2.05kj/kg.k,谷類糧食干物質的熱容量為1.55kj/kg.k。糧食的熱容量是干物質與水分熱容量之和，而同種糧食的熱容量因水分含量不同而有差別。因此，糧食的導溫系數是糧食熱容量的函數，糧食的熱容量又是水分的函數。
糧食的熱容量通常用下式計算： C=Cg+((Cs-Cg)/100).w 式中:C——熱容量；Cg——糧食干物質比熱；Cs——水的比熱；w——糧食樣品含水量。
糧食熱容量與水分含量密切相關，糧食含水量愈高其熱容量愈大。此外，糧食溫度在零度以下時，它的熱容量與溫度無關；糧食溫度在零度以上時，則糧食熱容量隨著溫度升高而增大。
糧食的導溫系數小、熱容量大對糧食儲藏是不利的。儲糧溫度在正常情況下總是比外溫變化幅度小。在冷天，糧食的溫度比外溫高。在熱天，糧食溫度比外溫低，這極易導致糧堆濕擴散和濕熱循環(huán)，使糧食結露變質。如不及時處理還會造成損失。
四、糧食的吸附特性
氣體與固體接觸時，氣體分子濃集和滯留在固體表面的特性稱為吸附性。在糧食儲藏中碰到的吸附現象主要是糧食對惰性氣體的吸附，對熏蒸氣體及一些污染物如香料、煤油、汽油、桐油、咸魚味、樟腦等的吸附。糧食吸附性能在儲藏中表現的最明顯的是對水汽的吸附。糧食對水汽的吸附與儲藏品質的變化具有密切的關系，是糧食結露、濕熱擴散的重要原因。因此，了解糧食的吸附特性對糧食的安全儲藏十分重要。
1、
吸附特性
（一）吸附內因
物質在相界面上，氣體分子自動發(fā)生濃集的現象，稱為吸附。吸附作用可以發(fā)生在各種不同相界面上，如氣----固，液----固，氣----液，液----液等界面上。糧食中發(fā)生的吸附主要是氣----固表面上的吸附作用，其次還有不應有的固----液吸附作用。
糧食能夠吸附氣體分子，主要是糧粒的表面和內部的微觀界面上的各種分子受到內部分子的拉力、合力不等于零，處于力場不平衡的狀態(tài)。該不平衡力場往往由于吸附某些物質而得到補償。所以糧食表面可以自動地吸附某些物質。在吸附過程中，氣體的吸附看作是液化過程，故吸附過程是放熱的。相反，解吸過程是吸熱的。
吸附劑+吸附物←→（吸附與解吸）吸附體+吸附熱
在吸附過程中，人們關心的是在一定條件下，谷物吸附某種氣體吸附量的大小。吸附量常用單位質量的固體所吸附的氣體摩爾數或體積來表示。如m千克重的谷物，吸附x體積的氣體，則吸附量為x/m，對于一定量的固體吸附劑，吸附平衡時，吸附量x/m是溫度和氣體壓力的函數。
即： x/m=f(P、T）
實驗中，為了方便，常常固定一個變數，求出其它二個數之間的關系。在恒溫下，測定不同壓力下的吸附量，所得曲線稱為吸附等溫線。
即： T=常數 x/m=f(P)
自然界中測定大量物系的吸附等溫線，大致有五種類型、典型的有兩種如圖1-9所示。
研究證明：谷物對二氧化碳等氣體在低壓階段的吸附等溫線為郎格茂型。而水分在谷物上的吸附為B、E、T曲線。其中的差異主要是單分子層吸附與多分子層吸附的差別。
通常吸附劑的吸附性能與吸附劑的比表面和表面活性成正比。糧食是多孔性的膠體物質，據測定，在糧粒細胞中存在著很多大小不同的毛細管，大的直徑約為10-3 ----10-4厘米，而小的直徑約為10-7厘米，毛細管的壁面由于含有氨基酸、淀粉、脂肪等基團，具有良好的表面活性，是吸附的有效表面。此外，當考慮糧粒多孔結構時，糧食的比表面就高達48---200米2/千克。所以，糧食具有吸附氣體和蒸氣的能力。
（二）吸附類型
1、物理吸附
糧食對氣體的吸附主要是物理吸附，即吸附表面的分子和吸附氣體分子之間的作用力是分子間引力（即范德華力）。這類吸附的特點是越易液化的氣體，越易被吸附；吸附的速度和解吸速度都較快；吸附量隨溫度升高而下降。秈米在25℃時和35℃時吸附和解吸二氧化碳的情況如圖（略）所示。
按照吸附劑吸附的位置，吸附又可分為：吸著吸收、毛細管凝結。外界氣體或蒸氣分子被吸附在糧粒表面的現象，稱為吸著。氣體或蒸氣分子擴散到糧粒內部而被糧粒內部活性部位吸收，稱為吸收。被吸入的氣體或蒸氣分子在糧粒內的毛細管中達到飽和而凝結，稱毛細管凝結。這幾種吸附在糧堆中同時存在。糧堆內發(fā)生的吸附過程是氣體分子在糧堆通過擴散進而在糧面吸著，糧粒內吸收的連續(xù)過程，它們統(tǒng)稱為吸附作用。
2、化學吸附
糧堆中發(fā)生的吸附有部分是化學吸附。如熏蒸藥劑的殘留，一些液體污染物的吸附等等。糧粒發(fā)生化學吸附的原因，是由于糧粒中的某些部位分子上原子的價未完全被相鄰原子所飽和，還有剩余的成鍵能力。因此吸附劑與糧粒之間發(fā)生電子轉移，生成化學鍵?；瘜W吸附具有以下特點：由于形成化學鍵，只有單分子層吸附；隨著溫度升高而增加。吸附溫度越高，吸附速率越快；一般條件下，不易吸附和解吸。在特殊條件下，吸附劑與糧食某些部位的分子形成穩(wěn)定的化合物，就不可能解吸了。這就是一些化學藥劑熏蒸后存在殘毒的根本原因。如溴甲烷熏蒸后的殘留：劑量32mg/l在15.5℃條件下密閉24小時，處理一次的小麥，溴甲烷的殘留量為35ppm。溴甲烷與小麥蛋白質發(fā)生作用，并進一步分解為無機溴甲烷及一系列甲基衍生物。
應該看到，在糧堆中發(fā)生的吸附作用并不是物理吸附和化學吸附彼此相對孤立存在的，根據吸附劑的不同而往往是物理吸附和化學吸附并存。
（三）影響糧食吸附的因素
糧食吸附能力和速度的大小，通常以單位時間內吸附氣體的數量----吸附速度和糧食在一定條件下吸附蒸氣和氣體的總量----吸附量來表示。氣體和蒸氣的吸收能力和速度差別，取決于氣體性質、溫度、吸附氣體壓力、糧粒的組織結構、化學成分等。
在氣體濃度不變的情況下，溫度下降，物理吸附過程加強，吸附量增加，化學吸附隨著溫度的下降，吸附量減少；反之，溫度升高，物量吸附過程減弱，吸附量減少，而化學吸附的速度增加，吸附量增加。秈米在25℃和35℃對二氧化碳的吸附量有明顯的差別，在25℃時，二氧化碳的吸附量遠遠大于35℃時的吸附量。這是典型的物理吸附過程。表1-7所列的是不同熏蒸條件下溴甲烷的殘留量。殘留量隨著溫度的升高而增加，說明糧食對溴甲烷的吸附是一個化學吸附過程。
表1-7 溴甲烷的化學吸附量
藥劑
糧種
熏蒸溫度
密閉時間
投藥劑量
殘留量
備注
溴甲烷
大麥
15.5
24
32
35
小麥
24
24
32
42
在溫度不變的情況下，氣體濃度增加，超過糧堆內部的壓力，吸附量增加；相反吸附氣體濃度降低，吸附動態(tài)平衡向解吸方向移動，吸附量減少?；ㄉ蕉趸紩r的情況，在不同氣體濃度下的吸附量，可見物理吸附過程隨著二氧化碳的濃度增加而增加。
糧食的種類不同，也是導致吸附量不同的主要原因之一。在同一條件下，各種糧食對二氧化碳的吸附能力依次是：花生>大豆>芝麻>玉米>稻谷>大米>面粉。
表1-8 幾種主要糧食的二氧化碳吸附量（溫度20度，時間3小時）
種類
花生
大豆
芝麻
玉米
稻谷
小麥和大米
面粉
吸附量 ml/kg
560
400
230
170
85
75
60
吸附能力發(fā)生差異的原因，主要是糧種之間毛細管孔徑存在著差別，吸附活性表面大小不同，以及組織結構的差異。這些因素的綜合結果，導致不同糧種吸附量之間的差異。
糧食的化學成分不同，也是影響氣體吸附的主要原因之一。通常當被吸附的化學性質與吸附劑的化學性質相近時，則吸附量就隨著某一化學成分含量增加而增加。如在相同條件下，含油量高的糧食比含油量低的糧食吸收的水分較少，就是油和水不相溶而引起的。又如谷物對二氧化碳的吸附，研究證實，吸收的一部分二氧化碳與糧食蛋白質肽鏈上的ε-氨基酸、δ-氨基酸相結合形成不穩(wěn)定的化合物或進行離子反應。即：R-NH3 + CO2 ←→ R-NHCOOH H2O +CO2 ←→ H2CO3 ←→ HCO3- + H+ PH<7.0 OH- + CO2 ←→ HCO3- PH>7.0 R-NH3+ + HCO3-←→(R-NH2)+ + (HCO3-)
因此，二氧化碳的吸附量往往與某種蛋白質的含量呈正相關。
總之，糧食對氣體的吸附過程是一個非常復雜的物理過程。影響吸附的主要因素也不是一成不變的，而是隨著條件的變化而改變。
（四）氣體吸附與糧食儲藏的關系
糧食儲藏技術中的二氧化碳置換方法(CEM)就是利用谷物對二氧化碳的吸附特性，使糧食在包裝袋內呈現膠著狀態(tài)（袋內負壓2000Pa以上），有效地保持糧食品質。
由于糧食的吸附特性存在，極容易吸附不良氣體和液體，產生異味，如汽油、煤油、藥物等氣味物質。輕者影響糧食的使用價值，重者造成污染。因此，運輸糧食的車輛、盛裝糧食的器皿及使用的工具都要嚴加檢查，以免污染。
2、
吸濕特性
糧粒對水汽的吸附與解吸的性能稱為吸濕特性，它是糧食吸附特性的一個具體表現。在儲藏期間，糧食水分的變化主要與糧食的吸濕性能有關，與糧食的儲藏穩(wěn)定性、儲藏品質都密切相關，和糧食的發(fā)熱霉變、結露、返潮等現象有直接關系。所以糧食的吸濕特性是糧油儲藏中最重要變量因素之一。
糧食之所以吸附水蒸氣，其原因為：（1）糧粒是多孔毛細管膠體物質，能夠使水蒸氣通過擴散進入其內部并凝聚；（2）糧粒具有很大的吸附表面，使水蒸氣分子能在表面發(fā)生單分子層或多分子層的吸附；（3）糧粒中存在很多親水基團，這些基團對水蒸氣分子具有較強的吸附能力，如小麥的淀粉含量約占糧粒的63%，蛋白質約占16%，纖維素約占13%，這些物質都具有數個親水基團，構成了糧粒吸濕的活性部位。
（一）糧粒吸附水蒸氣的各種力
研究糧粒中水分存在的方式發(fā)現，糧粒中的一部分水是以毛細作用的形式，保持在糧粒內部的顆粒間隙中，這些水具有自然界中水一樣的性質，通常將這一部分水叫做自由水。另一部分水則以化學形式與糧食中的某一成分相結合，構成了糧粒物質整體的一部分，這部分水叫做結合水（化合水）。
但是，糧粒是由多種物質構成的，同時還有組織器官存在的，其中水是以多種形式存在的。在通常情況下，糧食中的“化合水”受環(huán)境影響的可能性不大。隨著環(huán)境條件發(fā)生變化的主要是“自由水”和“吸附水”?！白杂伤庇质恰拔剿痹谝欢l件下凝聚的結果。因此對于“吸附水”的研究就顯得十分重要。
水蒸氣能被糧粒表面吸附，主要是由分子間力----范德華力和氫鍵作用的結果。范德華力包括：極性分子相互靠近時，由yong久偶極作用產生的偶極力；極性分子和非極性分子相互靠近時產生的誘導力；非極性分子相互靠近時，由瞬時偶極產生的色散力。這三種力都具有吸引作用。因此，當糧粒的有效表面與水蒸氣分子相接近時，在這三種力的作用下，水分子就分別吸附在極性、非極性表面上。
水分子是極性分子。因此，糧粒上所發(fā)生的作用力主要是：水分子與糧粒極性部位分子之間發(fā)生的偶極力；水分子與糧粒非極性分子或部位之間發(fā)生的誘導力。其中，水分子在偶極力作用下，強烈地吸附在極性物質表面上。
（二）糧食的化學結構與吸附
糧粒含有大量的淀粉和蛋白質，都屬于親水膠體。它們含有能與水作用的極性基團最多。淀粉鏈上不論直鏈或枝鏈，都具有羥基、環(huán)氧或氧橋。其中氧原子的孤立電子對未被飽和，因此水分子就通過氫鍵的作用而和氧原子結合被吸附下來。蛋白質也是如此，除肽鏈以外，還有許多氨基酸側鏈。它們都帶有各種不同的極性基團，水分子很容易與之發(fā)生反應。如：-OH，在絲氨酸、蘇氨酸和酪氨酸上；-NH-,在色氨酸、組氨酸和脯氨酸上；-NH2，在賴氨酸及多肽鏈上的未端氨基酸上；-COOH,在天門冬氨酸、谷氨酸和多肽鏈的未端氨基酸上；-CONH2，在谷氨酸上。這些基團都會和水分子發(fā)生作用。
（三）糧食水分子的吸附和解吸過程
糧粒吸附水分，首先是水分在糧粒表面形成蒸氣吸附層，通過毛細管擴散到內部，吸附在有效表面上，其中有少部分與固體表面不飽和電子對發(fā)生作用，成為“結合水”。在吸濕過程中，存在著一個擴散吸附的物理過程，即水分子先擴散到糧粒表面和內部，然后再在活性表面吸附。因此，某種糧食吸收水蒸氣速度快慢，取決于水蒸氣分子向糧粒內部擴散系數D和水蒸氣與活性表面吸附作用常數K。由于糧食的種皮含有蠟層和角質層，對水分子的擴散起阻礙作用，因此，吸附水分子的快慢主要受到擴散系數D的制約。顯然，當水汽壓在糧粒周圍逐漸加大時，擴散系數D增加，從而吸附速度加大。
當水氣吸入后，如果水汽壓仍大于糧粒內的水汽壓，水汽就會不斷地進入糧粒內，開始吸附在毛細管壁，形成單分子層，繼續(xù)吸附而變成多分子層，當毛細管壁上的水汽吸附層逐漸加厚至中央匯合時，就出現了毛細管水分。這時，水分在毛細管中形成一個彎月面。根據開爾文公式：Ln(Pr/p。)=(2δ-M)/ρRTr 式中：Pr---彎月面上的水蒸氣分壓；p。---毛細管壁上水汽吸附面的水汽分壓；δ---水分子的氣液表面張力；ρ---水的密度；R---氣體狀態(tài)常數；T---吸附時的溫度；r---液滴的半徑，當液滴面為凸形時為正，凹形時為負。
顯然，形成彎月時，r<0,Ln(Pr/p。)<0,Pr/p。<1,則Pr
當外界環(huán)境中的水汽分壓低于糧粒內部的水汽分壓時，糧粒中的水汽分子就向糧粒外擴散，即糧食中的水分發(fā)生解吸作用。解吸時首先是糧食毛細管中的凝結水擴散到空氣中，其次是多分子層的吸附水，zui后是單分子層的吸附水，直到糧食中的水汽分壓平衡于環(huán)境中的水汽分壓為止。
（四）糧食吸濕與水分活度
水分活度（AW)是根據拉烏爾定律導出來的。設P和P。分別代表溶液和溶劑的蒸氣壓，n1和n2分別代表溶質和溶劑的摩爾數，則可用于下式表示： (P。-P)/p。=n1/(n1+n2) 為簡便起見，上式又表示為： P/P。=n1/(n1+n2) 即溶液和溶劑蒸氣壓的比值等于溶劑摩爾數與總摩爾數的比值。通常這個比值叫做水分活度。
水分活度與平衡相對濕度的關系為： AW= P/P。=E.R.H/100 平衡相對濕度受到大氣的影響，而水分活度主要決定于糧食的水分特性。
水分活度在糧食儲藏及其產品的儲藏加工方面具有重要的意義。糧食及其制品的生化變化和品質劣變，都與水分活度有關。利用水分活度來評定糧食儲藏的穩(wěn)定性，比“安全水分”更能反映糧食安全儲藏的真實情況。在糧食水分含量相同的情況下，由于糧食內部水的存在狀態(tài)不同，就像溶劑中所溶的溶質不同。因此，糧食水分所產生的蒸汽壓不同，從而使微生物利用的水分和生化反應所需的水分不同，糧食的穩(wěn)定性就不同。對于各種糧食水分活度在某一范圍內，其儲藏則是安全的。一般AW=0.65---0.7的情況下，糧食變質非常緩慢。
水分活度與含水量相比是更有用的參數，它反映了糧食呼吸代謝過程中可利用水分的程度。水分活度相同的糧食，其含水量可以不同。因此，這就使評價水分對糧食儲藏穩(wěn)定性的影響有了統(tǒng)一的標準。
糧食微生物的發(fā)展，主要取決于糧食的水分活度和溫度。即使在適宜的溫度條件下，只要控制水分活度到達一定范圍，微生物也不會生長為害。因此，為了糧食儲藏安全，就要控制糧食的水分活度在0.65左右。
（五）糧食的吸濕等溫線
通常采用吸濕等溫線來研究糧食吸濕特性，它表示了當溫度恒定時在一定濕度下糧食吸收水分的量。它量平衡水汽分壓、水分活度或相對濕度的函數。通常糧食樣品在同一相對濕度下，其水分含量有兩個數值，一是當糧食吸濕時，一是當糧食解吸水分或干燥時。解吸時的水分含量高于吸濕時的水分含量。因而等溫線又分為吸濕等溫線與解吸等溫線。
糧食的吸濕等溫線呈S型。許多學者對此進行了研究，最成功的是布魯瑙爾、埃米特和泰勒三人提出的多分子層吸附理論。他們認為：糧食對水分的吸附和解吸處在動態(tài)平衡中，范德華力在吸附中起主要作用；糧食吸附表面對水分子的吸附能力相等，并能形成多分子層吸附。據此假設導出了BET方程。即： V= CVmP/(P。-P)[1+(C-1)P/P。] 式中：V---溫度恒定時，水汽壓為P時糧食吸收水汽的體積；Vm---為單分子層全部覆蓋糧食表面時能吸收水汽的體積；P---水蒸氣分壓；P。---水的飽和蒸汽壓；C---吸附常數。在上式中：若P《P。，相對濕度很低時，BET方程為： V=VmCP/P。/(1+CP/P。）這時吸濕等溫線向相對濕度軸。當P→P。時，即在高濕度條件下上式為： V=CVmP/(P-P。)[1+(C-1)P/P。]→∞（無窮大）
這時，水分含量趨于無限增加，等溫線又彎向水分含量軸，因此，吸濕等溫線呈現“S”型。這種類型是農產品包括糧食在內所特有的。
糧食的吸濕等溫線可分為三個線段，每段所涉及到水汽壓和水分含量的關系不同。在等溫線開始的O---A段，水汽壓與水分含量間的關系主要受水分子和吸附表面的結合能所制約。等溫線向含水量坐標軸移動的范圍就是水與吸附表面結合能的反應。
等溫線的A---B段，近似一條直線，這時水分吸附在di一層水分子之上，形成多分子層吸附，其中一小部分是在非極性部位。在這一過程中主要的作用力是水分的凝集力。在這一段，水的吸附量主要取決于水汽壓的大小。
在等溫線的B---C段，即高濕區(qū)，主要發(fā)生的是毛細管水分的凝結作用，曲線偏向水分含量軸，說明由于毛細管凝結作用，糧食水分增加的更加迅速。
多種糧食的吸附等溫線都呈現“S”型曲線。在小麥和面粉有吸附等溫線的O---A段，相當小麥和面粉的含水量5%---6%。等溫線直線部分，相當于小麥和面枌的含水量8%---12%。等溫線的zui后彎曲段由相對濕度75%開始，糧食水分急劇增高至16%以上甚至高達32%---36%，這完全符合上面所分析的毛細管凝結的結果。
一些研究表明：糧食水分15%---16%時，內部毛細管具有明顯的毛細管凝結水。毛細管中的水分與糧食的各種聯(lián)系不很緊密，能使水分在糧粒內部易于移動，并促進細胞中的物質代謝。因此，在出現毛細管凝結水以前糧食含有的部分水分只是維持正常生命的需要；而毛細管凝結水出現后，糧食正常生命活動--休眠將被打破，這時，糧食儲藏穩(wěn)定性變差，很容易發(fā)生問題。
“S”型曲線的三段，其水分的結合是由化合水到自由水。區(qū)別比較明顯，但在中段也有它們的過渡點。結合水的定量關系將進一步研究。
（六）吸附滯后現象
一種糧食的吸附與解吸等溫線不一定相同，即在某種特定的相對濕度和溫度下，吸附平衡水分值與解吸平衡水分存在著差別，也可以說解吸時的含水量高于吸附時的含水量。解吸等溫線滯后于吸附等溫線，這種現象稱為吸附滯后現象。表1-9所示為玉米在22.2℃時等溫條件下，其吸附與解吸平衡水分間的差異。
表1-9 玉米在吸附與解吸時的水分差異（%、濕基）
相對濕度（%）
解吸平衡
吸附平衡
88.5
24.2
23.4
67.5
16.5
15.2
46.5
12.9
11.5
25.8
9.8
8.0
9.4
7.0
5.6
了解糧食的吸附滯后現象，有助于從理論上搞清不同水分的糧食在一起存放很難達到水分平衡，以及存糧時要干濕分開的問題。也可進一步了解通過取樣測定的水分含量來判斷整倉糧食的儲藏穩(wěn)定性是不完全可靠的，它不能反映某些局部情況的問題。
吸濕滯后現象的形成主要有以下幾個原因：
1、在吸附時水分子直接從空氣中吸引到膠粒表面（或吸附層表面）沒有其它干擾因素，而在解吸時，則水分子不僅要脫出膠粒表面還要脫離周圍吸附分子的吸引，由于解吸熱與吸附熱不相等，從而形成了滯后曲線。
2、糧粒毛細管中的空氣妨礙吸濕的進行。
3、在吸著過程中，水分子最初是以單分子層被束縛于糧粒細胞的表面。等到更多的水分加到糧粒內，水分子凝結在di一層上而成為多分子層，當橫貫于細胞壁的水分含量梯度增加到擴散力大于表面上水分子的束縛力時，水分子就進入細胞內；當解吸時，細胞內水分子維持不動，直到相反的水分含量梯度的形成，細胞內的水分才開始滲出，所以解吸比吸附具有較高的平衡水分。
4、在低水分時，糧粒中的極性基團彼此吸引緊密，在它們之間不留有水分子存在的間隙。吸附水分后，則基性基團分離，而解吸時，則極性基團強烈地吸引著水分子。當吸附水分時，糧粒變形、膨脹，內部出現破縫、龜裂，這就增加了散濕時的解吸水分的表面面積，所以平衡水分較高。
（七）幾種主要糧食的平衡水分
1、不同種類的糧食在同一狀況下所達到的平衡水分是不同的，如谷類含的親水物質較多，油料類所含疏水物質較多，其平衡水分就明顯的小于谷類。表1-10是幾種主要糧食在不同溫濕度下的平衡水分。
表1-10 不同溫濕度下的糧食平衡水分
糧種
溫度
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
稻谷
30
7.31
8.51
10
10.88
11.93
13.12
14.66
17.13
25
7.4
8.8
10.2
11.15
12.2
13.4
14.9
17.3
20
7.54
9.1
10.35
11.35
12.5
13.7
15.23
17.83
15
7.8
9.3
10.5
11.55
12.65
13.85
15.6
18
10
7.9
9.5
10.7
11.8
12.85
14.1
15.95
18.4
5
8
9.65
10.9
12.05
13.1
14.3
16.3
18.8
0
8.2
9.87
11.09
12.29
13.26
14.5
16.59
19.22
大米
30
7.59
9.21
10.58
11.61
12.51
13.9
15.35
17.72
25
7.7
9.4
10.7
11.85
12.8
14.2
15.65
18.2
20
7.98
9.59
10.9
12.02
13.01
14.57
16.02
18.7
15
8.1
9.8
11
12.15
13.15
14.65
16.4
19
10
8.3
10
11.2
12.25
13.3
14.85
16.7
19.4
5
8.5
10.2
11.35
12.4
13.5
15
17.1
19.7
0
8.68
10.33
11.5
12.55
13.59
15.19
17.4
20
小麥
30
7.41
8.88
10.23
11.4
12.54
14.1
15.72
19.34
25
7.55
9
10.3
11.65
12.8
14.2
15.85
19.7
20
7.8
9.24
10.68
11.84
13.1
14.3
16.02
19.95
15
8.1
9.4
10.7
11.9
13.1
14.5
16.2
20.3
10
8.3
9.65
10.85
12
13.2
14.6
16.4
20.5
5
8.7
10.86
11
12.1
13.2
14.8
16.55
20.8
0
8.9
10.32
11.3
12.5
13.9
15.3
17.8
21.3
玉米
30
7.85
9
11.13
11.24
12.39
13.9
15.85
18.3
25
8
9.2
10.35
11.5
12.7
14.25
16.25
18.6
20
8.23
9.4
10.7
11.9
13.19
14.9
16.92
19.2
15
8.5
9.7
10.9
12.1
13.3
15.1
17
19.4
10
8.8
10
11.1
12.25
13.5
15.4
17.2
19.6
5
9.5
10.3
11.4
12.5
13.6
15.6
17.4
19.85
0
9.43
10.54
11.58
12.7
13.85
15.58
17.6
20.1
大豆
30
5
5.72
6.4
7.17
8.86
10.63
14.51
20.15
25
6.35
8
9
10.45
11.8
14
16.55
19.4
20
5.4
6.45
7.1
8
9.5
11.5
15.29
20.28
15
7
8.45
9.7
11.1
11.2
14.7
17.2
20
10
7.2
8.7
9.9
11.3
11.4
14.8
17.3
20.2
5
7.5
8.85
10.2
11.6
11.7
15
17.7
20.15
0
5.8
6.95
7.71
8.68
9.63
11.95
16.18
21.54
2、同一糧粒，胚的平衡水分就比胚乳大，因此胚的含水量一般大于糧?？偤浚ㄒ姳?-11）。
表1-11 小麥胚與胚乳的平衡水分
分析日期
相對濕度85%
完整籽粒
胚乳
胚
8月15日
19.07
18.92
20.38
8月25日
18.97
18.49
20.04
3、在同一相對濕度下，糧食的平衡水分與糧溫并不呈現正相關，而表現糧溫越低，平衡水分越大，溫度越高，平衡水分越小。由于溫度上升時，吸熱過程加強，平衡向解吸作用增強方向移動，加熱會引起糧粒吸附物上的水分子部分脫離，因而水分吸附量隨之減少，平衡水分就相應減小。溫度下降時，平衡則向吸濕作用增強方面移動，水汽吸附量反趨增長，平衡水分就相應增大。當溫度由30℃下降到0℃時，各種糧食的平衡水分幾乎相似的增加1.3%---1.4%左右。
吸濕性的研究為糧食儲藏工作提供了理論依據。糧粒的吸濕性能質和平衡水分的概念，指出了空氣相對濕度對糧食水分的影響，當水分大的糧食存放在低的相對濕度時，糧食水分則會散發(fā)，反之，如把干燥的糧食存放在空氣潮濕的環(huán)境中，糧食則增加水分而受潮。因此，在糧食儲藏期間，利用通風密閉干燥等措施控制和調節(jié)水分時，必須運用糧食的吸濕性與平衡水分的概念和規(guī)律。
由于吸附滯后作用，高水分糧和低水分糧混儲后，會引起糧堆水分的不均勻，而難以保管。
3、
糧堆的濕熱擴散
（一）水分在糧堆中的轉移
儲藏中的糧食即使處在安全水分和水分一致的情況下，只要在糧堆的不同部位存在著顯著的溫差，仍有可能變質。糧粒內的空氣不是靜止的，而是通過對流不停地運動著。糧堆內熱空氣比重較輕而上升，水汽也隨之運動，至表面遇冷，它就放出多余水分以維持它的相對濕度。即使在水分很均勻的糧食中，水分也會沿著溫度梯度引起的蒸汽壓梯度而運動，這種現象稱為濕熱擴散。水分從溫暖區(qū)域向較冷的區(qū)域移動，可能導致平衡水分超過安全水分。極端情況下，空氣遇到冷的表面，可能冷卻至低于露點。于是水分就在倉壁或糧堆表面凝結，大大地增加了這一區(qū)域的平衡相對濕度，使糧食變質的危險性增加。如當年入庫的夏糧，在氣溫下降時，容易出現糧堆上表面轉冷而水分增高的分層現象。一般所說的“結頂”大多是由此產生與發(fā)展的結果。
當高水分糧和低水分糧堆在一起時，糧食水分能通過水汽的解吸和吸附作用而移動，zui后達到吸濕平衡，這種現象稱為水分再分布。但吸濕平衡，除考慮糧食水分外，必須同時考慮糧堆溫度、相對濕度和水汽壓等因素。
在相同濕度下，水分越大，糧粒間水汽壓也大；在相同水分下，糧溫越高，糧粒間水汽壓也高。在糧堆各部位溫濕度分布不均勻的情況下，水汽常從高溫處移向低溫處，在糧溫較低的糧層中，由于水汽凝結而增加水分。溫差愈大，原有含水量愈高，堆放時間愈久，則水分增加也愈分明。
水分沿著溫度梯度而運動的過程是一個緩慢的過程。一般認為擴散是水分轉移的主要機理，對流起輔助作用。儲藏實踐表明，靠近倉壁的糧食變質主要是由水分不斷地由溫暖處移向冷處，以及糧堆空氣在中心上升，而沿倉壁下降的對流聯(lián)合作用的結果。糧堆表面生霉結塊、發(fā)芽、腐爛也往往是溫差引起水分轉移的結果。
（二）水分在糧堆中的擴散
糧食儲藏中，液態(tài)水分與糧粒接觸是極少的。糧食吸濕和解吸都是通過水汽進行的。糧食吸水或失水的速率也取決于大氣中的水汽分壓的高低。水分擴散進出入糧堆或糧食與大氣水分交換的速率是很慢的，尤其是在大量糧食散存的情況下。水分在糧堆中的擴散運動符合菲克擴散定律，即通過單位面積的物質擴散速率與截面垂直的濃度梯度成正比。
F=-D.(△C/△X) 式中：F---單位面積的轉移速率； C---擴散物質的濃度； X---垂直截面的空間坐標，表示距離； D---比例系數，擴散系數。
依據菲克擴散定律，許多學者對水分擴散轉移現象進行深入的研究。皮克斯頓和格里菲思用小麥在5℃與22.5℃兩種溫度下，將一些干小麥放在柱狀容器中，使糧面處在高的相對濕度下，觀察在兩種不同溫度下水分進入糧食或從糧食中放出水分的速率，發(fā)現在較高溫度下能更快地接近平衡，在22.5℃經過140天后濕糧與干糧間相差0.5%的水分，在5℃下吸附與解吸的擴散系數分別為2.4*10-6至8.9*10-6厘米2/秒。
在試驗的基礎上，為了了解擴散的原理，人們又發(fā)展了菲克定律，建立了擴散方程，其基本形式為：эC/эt=Dg.(э2C/эX2) 式中；C---谷物水分含量（kg/m2)；t---時間（秒）；Dg---水分通過糧食的擴散系數（m2/S)； X---距離（m)。
斯波等人根據這個公式，將Dg進行修正，成功地描述了小麥中水分擴散情況。其公式為 ： эC/эt=эDv/RvT+э2Pv/эX2 式中：Rv---擴散阻力系數； Dv---水汽常數（j/kgK)； T---jue對溫度（k)； Pv---糧堆中水蒸汽的分壓（Pa)。
應用以上公式，使用求得的參數，計算了皮克斯和格里菲斯的試驗數據，其結果與試驗數據相當一致。可見理論上的分析能表示小麥中水分擴散情況，具有一定的指導意義。
對于溫度梯度作用下糧堆中水分的擴散情況，斯波也進行了研究。將13.44%水分含量的小麥放置在溫度分別為25℃和35℃的兩板之間，7個月以后測定其水分擴散的情況。實踐表明，當基本公式進行修正以后，根據邊界條件就能很好地表達在溫度梯度存在下的濕熱擴散情況。
綜上所述，糧堆儲存中水分轉移的現象已受到人們普遍重視。在儲糧實踐中也具有重要的意義，了解這一物理過程對儲糧的安全是必不可少的。歸納起來，影響水分擴散的因素有以下幾個：（1）糧食的含水量。含水量高，飽和水汽壓就高，就容易發(fā)生水分轉移。（2）糧堆阻力的大小。水汽的擴散受到糧堆阻力的影響。通?？紫抖却?，糧食就易發(fā)生水分轉移。當然，糧粒的顆粒形態(tài)以及雜質含量也會影響這一過程。小麥阻力系數為0.53。（3）溫度差別。不同儲糧部位的溫差越大，水分擴散的速度與數量越大。擴散系數是描述這一速度的物理常數。（4）糧食吸濕性能大小。水汽的擴散是一粒一粒糧食逐漸進行，每粒糧食都有一個吸濕和解吸過程，這樣糧食吸濕性的大小就直接影響水分的擴散。這個影響一般以孔隙度來表示，小麥的孔隙度取0.4。
（三）水分擴散與儲糧的關系
研究水分擴散的規(guī)律有助于儲糧工作者掌握糧食水分的變化過程與規(guī)律，防止水分在某一部位的聚集而使糧食變質等。例如，秋冬交替時糧溫較高，特別是熱入庫的麥堆，容易產生溫差，中、下層糧溫高于上層，從而引起冷熱空氣循環(huán)對流，使水分按熱流方向移動。這種水分移動長期進行，就會使糧堆上層水分明顯增高，形成上層結頂現象。若中、下層糧溫低，邊、上部糧溫高時，則會發(fā)生相反的對流現象，使底部糧食水分增高，這樣情況常發(fā)生于春季。
在儲糧實踐中，春秋轉換季節(jié)時，要特別注意水分轉移的情況，即使是水分很低的糧食。如9.8%的小麥，在20℃的溫差下經過兩周，較冷部位的小麥水分也會增至36.2%，發(fā)芽生霉。在機械通風降溫、降水過程中也會發(fā)生糧食水分轉移的情況，甚至發(fā)生局部結霉導致糧食變質的現象。在糧倉中，陰面墻邊、底部和其它部位都有可能由濕熱擴散引起水分增高，如不及時觀察處理就可能導致儲糧變質。因此，要密切注意糧倉中的某些部位，發(fā)現問題及時處理，確保儲糧安全。
